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對於全釩液流電池(Vanadium Redox Flow Battery，VRFB)而言，全釩液硫電池釩離子的氧化還原反應對VRFB能量效率的影響非常重要，但是常見的VRFB電極主要是碳基電極，如石墨氈(GF)、碳氈和碳紙，碳基材料具有成本低、電阻率低、穩定性好等優點，但其可逆性和電化學活性較差，不利於其在VRFB中的大規模應用，因此為了提高碳基材料對釩離子的催化活性，碳基材料的改性處理受到了廣泛地研究。本文從本質處理和催化劑的引入方面來討論碳基材料改性的研究，本質處理主要是利用熱處理、酸處理、電化學處理、化學蝕刻和雜原子摻雜等方法進行電極改良，而催化劑主要是從金屬、金屬化合物和碳基催化劑的等方面進行探討。

本質處理主要是通過熱處理、酸處理、電化學處理、化學蝕刻和原子摻雜等方法對電極材料進行處理。經過本質處理後，電極仍然是一個整體，電極穩定性高，還可以增加材料的比表面積並為反應提供活性位點。

熱處理可以改變電極的性能，提高釩氧化還原反應的電子轉移率，這是由於通過熱處理在GF表面形成了C-OH和C=O官能團，加速了電子轉移過程，提高了能量效率^[1]。

酸處理具有成本低、氧化效果好、操作簡單等優點，廣泛應用於碳基材料的氧化活化。氧官能團可以增加表面潤濕性並為反應提供活性位點，但過多的氧官能團會增加電阻，不利於電極反應。在石墨表面引入氧官能團會增加負電荷數，C-OH(-20.9eV)、C=O(-24.9eV)、環氧O(-21.5eV)、環狀O(-21.5eV)和COOH(-28.4eV)，從而促進石墨和釩之間的相互作用^[2]。

含氧基團可以提高氧化還原對的電化學活性，而電化學處理是引入含氧官能團的有效方法，電化學處理具有操作簡單、反應條件溫和、引入多種含氧官能團等優點。摻雜碳材料的雜原子(如-N、-S和-Cl)可以提高其催化性能，在石墨氈上摻雜S和Cl形成–C–S–C–、–C–SO_x(x=2,3)、–Cl、–ClO₄和–ClO₃也可以改善VRFB的性能^[3]。

雖然熱處理和酸處理等方法增加了碳基材料的表面粗糙度，但對比表面積的增加是有限的，因此研究人員試圖通過化學蝕刻碳基材料來增加比表面積。用KOH蝕刻碳基材料並在表面形成奈米孔是一種成熟的方法^[4]，造孔可以增加碳基材料的比表面積，但過度造孔會導致性能下降；均勻可控的孔結構增加了反應的活性位點，使電池具有更高的能量效率。

雜原子摻雜的碳基材料在許多電化學領域表現出良好的性能。在碳基材料中摻雜N、P、O、S、B等，不僅不會破壞石墨結構，還能提高電極活性。在眾多的原子摻雜中，氮摻雜是最常見、最成熟的技術，將氮摻雜到碳基材料中可產生離子吸附位點^[5]，從而提高VRFB的性能，而磷的添加提高材料的親水性並增加了反應位點，硼摻雜GF具有良好的穩定性。

圖1 氮摻雜碳基材料V²⁺/V³⁺的氧化還原反應^[5]

微波處理具有加熱快、能耗低、過程控制容易等優點，當碳材料通過微波處理時，它可以很容易地加熱，通過微波處理可以得到多種活性炭。GF在400℃微波處理15min後的電化學性能高於傳統熱處理的GF電極^[6]。微波處理增加了比表面積和官能團(C-O、C=O 和 O-C=O) 電極的含量，微波處理改性的碳電極對釩離子具有催化活性，提高了VRFB的能量效率。

催化劑的引入主要是通過物理或化學方法將金屬、金屬化合物、碳基材料等引入電極中，催化劑的引入可以提高反應選擇性，加快反應速率，增強電極的電化學活性。

金屬催化劑具有良好的導電性，有利於電子的傳導，而且貴金屬在強酸環境中穩定性好，不易腐蝕。像是金屬鉑(Pt)就是一種常用的金屬催化劑，可有效的對GF進行改性提高其催化活性，製備Pt/C奈米粒子常用的方法是浸漬法，但很難控制Pt的粒徑和分佈，此外利用離子交換法在GF上引入金屬離子(像Pd²⁺、Mn²⁺等)也是常用的方法。Bi是一種低成本、高導電性的催化劑^[7]，將Bi奈米顆粒沉積在負極的GF上可抑制氫的不可逆反應，提高反應效率。

圖2 Bi奈米顆粒電沉積電極示意圖^[7]。

大多數金屬氧化物催化劑是過渡金屬氧化物，過渡金屬離子的d軌道不完全填滿，不穩定而容易得失電子，使其具有氧化還原特性。此外，金屬氮化物在外觀、硬度和導電性上與金屬相似，並且通常具有化學穩定性和導電性。鈦基化合物（如TiO₂、TiC、TiN等）對VRFB具有優異的催化性能^[8]，在充電過程中，V³⁺與Ti-O-H中的H+反應形成Ti-O-V鍵，V³⁺接收電子並轉化為V²⁺。錳基氧化物存量非常豐富且低成本使其成為一種很有前途的材料，利用水熱法將MnO₂生長在石墨氈表面可提高了反應催化性能和能量效率。

圖3 嵌入TiO₂的碳奈米纖維上進行V²⁺/V³⁺氧化還原反應過程示意圖^[8]

過渡金屬氮化物和碳化物具有良好的導電性和穩定性，這些特性使其催化活性和電導率接近金屬催化劑，經比較發現TiN奈米顆粒比石墨奈米顆粒具有更好的可逆性和電化學活性^[9]。而通過水熱反應和隨後的碳熱反應在GF表面生成TiC顆粒，並將其應用於VRFB負極，可以看到TiC的催化作用提高了電池的穩定性和電解液的利用率。

零維奈米材料(如碳奈米顆粒)具有高比表面積、獨特的多孔結構，對反應具有良好的催化作用，在GF表面包覆碳奈米顆粒可以提高VRFB的電催化活性^[10]，改進後的電池性能和容量保持率都有所提高。一維奈米結構(如碳奈米管)具有優異的機械性能，對電子和空穴都具有超高的遷移率，通過改變碳奈米管表面的氧含量可發現對VRFB中正反應的影響比負反應更明顯^[11]。碳纖維具有耐高溫、導電、耐腐蝕等特點，利用化學氣相沉積法、靜電紡絲技術和生物質材料製備碳纖維，隨著碳奈米纖維的生長，GF的比表面積增加，為VO²⁺/VO₂⁺提供了更多的反應位點反應，使用碳奈米纖維修飾電極的電池其放電容量和容量保持率得到提高。石墨烯是由碳原子和sp²雜化軌道組成的二維碳奈米材料，具有優異的光學、電學和機械性能，經工藝製備石墨烯奈米壁改性碳氈增加了電極的比表面積並對正負極反應提供催化活性，使其在更高的功率密度下仍具有較高的容量保持率和能量效率。

VRFB具有設計靈活、壽命長、安全性高等優點，被認為是最有發展前景的大型儲能裝置，作為VRFB的關鍵部件之一，電極的活性直接影響到電池的效率，進而影響電池的整體性能。碳基材料因其較低的電阻和更好的耐腐蝕性而被廣泛用於VRFB，但是未經處理的碳基電極對釩離子氧化還原反應的催化活性較差，不能滿足VRFB的發展需要，因此對碳基電極進行改性處理是有必要的。

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