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焦點專欄

全釩液流電池隔離膜之介紹與分析

  • 發佈日期:2022/7/29
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隔離膜是全釩液流電池(VRFB) 中分離正負半電池所需的關鍵組件之一,該膜的作用是防止釩離子交叉混合,同時允許某些離子的傳輸以保持電解質的電中性。這種膜佔系統總成本的很大一部分,同時也顯著地影響性能。目前的研究主要包括開發具有高離子電導率、低釩離子滲透性以及良好化學和機械穩定性的高性能膜,且為了降低整個系統的成本,還需要較低的膜成本。理想的膜應表現出對釩或多鹵化物離子的低滲透性、高質子傳導性、酸性條件下良好的化學穩定性、低吸水率、低電阻、良好的機械性能和低產量費用。VRFB系統中存在兩類膜,即離子交換膜和非離子多孔膜,離子交換膜通常在高離子電導率方面具有優勢,而多孔膜則表現出高離子選擇性和機械穩定性。商用Nafion膜廣泛用作為VRFB中的隔離膜,因為它具有高質子傳導性以及化學和機械穩定性。缺點是它對釩離子的滲透性非常高,離子選擇性低,其高昂的價格也被視為一個障礙。為了克服這個問題,許多研究小組正在研究用於VRFB的新型高性能、低成本膜。

圖1 (a)釩液流電池示意圖與(b)隔離膜的傳輸特性[1]
一、隔離膜的種類

離子交換膜由連接有功能離子基團的聚合物鏈組成,它們由固定離子和具有與固定離子相反電荷的移動離子組成,這些移動離子可以在膜內外移動,其速率取決於鍵的強度和電解質的密度。當離子交換膜與水性電解質溶液接觸時,移動離子將以可逆和化學計量的方式被電解溶液中的相同電荷離子取代。 然後,離子交換膜充當僅允許某些離子通過的導體。離子交換膜的分類是基於它們附著在膜上的離子官能團及其結構,可以找到五種類型的離子交換膜:陽離子交換膜(CEM)、陰離子交換膜(AEM)、兩性離子交換膜(AIEM)、雙極離子交換膜和鑲嵌離子交換膜。在開發隔離膜材料時應仔細考慮各種參數,例如:i)滲透速率應低,以防止自放電;ii)潤濕性應高,電阻率應低,以便能夠氫離子通過膜的運輸;iii)膜的穩定性。

1.陽離子交換膜(Cationic exchange membranes,CEM) a. 全氟膜(Perfluorinated membrane)

全氟膜(如Nafion)是目前VRFB中使用最多的膜。通過在四氟乙烯 (Teflon) 主鏈上加入以磺酸鹽基團封端的全氟乙烯基醚基團而產生的結構為 Nafion 提供了特定的形態,並最終導致了其特定的性能。疏水的聚四氟乙烯骨架為膜提供了出色的機械和化學穩定性,而源自組裝的磺化基團的親水區則確保了離子傳導性。Nafion 是目前 VRFB 中使用最多的膜,表現出相當好的電化學性能和化學穩定性。由於其良好的質子傳導性,Nafion顯示出非常高的VE(約90%)。不同厚度的膜表現出不同的效率。例如,Nafion 115在80mA•cm-2的電流密度下顯示出CE為94%和EE為84%,然而薄約2.5倍的Nafion 112在相同條件下的CE為91%[2]。儘管Nafion顯示出優異的電化學性能和化學穩定性,但其低離子選擇性和極高的成本限制了它們在VRFB中的進一步應用。因此,正在尋找替代膜。

b. Nafion複合膜(Nafion composite membrane)

通過用更便宜的替代品交換部分Nafion材料,可以降低成本。例如:通過將5wt.%的Nafion水溶液浸漬到便宜的微孔聚乙烯Daramic膜中的方法。市售的Nafion混合膜如VANADion[3],在這種複合膜中,Nafion 115的薄層與多孔層結合在一起。複合材料的非Nafion部分由多孔層組成,該多孔層具有高質子傳導性,當與強酸接觸時會進一步提高。緻密的Nafion膜部分用作抗釩膜,降低釩滲透性。在VRFB應用中其結果顯示,與Nafion 115(71.5%)相比,VANADion材料顯示出更高的EE值(76.2%)。

即使是全氟化膜在VRFB中也表現出優異的電化學性能,它們的高釩離子交叉或低離子選擇性是阻礙它們在VRFB中進一步的應用,因此大多數改性的全氟膜專注於提高其在VRFB中的離子選擇性。Nafion的表面由膜中的極性叢集組成,從而增強了釩離子交叉滲透,通過使用無機奈米粒子填充這些極性叢集,使得極性奈米叢集被封閉而降低釩離子交叉滲透。在Nafion上層壓聚合物層或沉積聚電解質是降低釩離子滲透性的一種替代方法,但這樣的系統也容易使膜膨脹(swelling)。膨脹是有害的,因為它導致膜壽命的縮短。

c. 磺化聚醚醚酮(Sulfonated polyether ether ketone,SPEEK)膜

許多研究團體已經考慮過其他不基於Nafion的陽離子交換膜,包括磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜。SPEEK膜通常表現出足夠的質子傳導性,但比Nafion具有更高的溶脹率,導致其機械穩定性降低,這可以通過交聯SPEEK矩陣來製備具有良好尺寸和機械穩定性的VRFB膜[4],交聯的SPEEK膜在質子電導率和釩滲透率(離子選擇性)之間表現出良好的平衡,這使該膜在VRFB電池中具有良好的性能。

d. 磺化聚醚碸(Sulfonated poly(ether sulfone),SPES)膜

磺化聚醚碸(SPES)也可以潛在地替代VRFB中的Nafion膜,但在高度磺化時,SPES膜表現出高膨脹、機械穩定性差和高釩交叉傳導等問題,利用SPES製備了一種由磺化聚醚碸(SPES)層和聚乙烯醇(PVA)子層組成的新型雙層膜[5],由於其高結晶度,添加PVA可提高膜的機械穩定性,同時降低其親水行為,這將限制離子通過膜,導致對釩離子的滲透性顯著降低;但由於PVA層具有良好的質子傳導性,該膜在兩層上都表現出高質子傳導性。

e. 磺化聚酰亞胺(Sulfonated Polyimide,SPI)膜

磺化聚酰亞胺 (SPI) 是另一種用於生產離子交換膜的低成本聚合物,由於純SPI微相分離不良導致質子電導率低,從而妨礙了其在VRFB中的使用,但這可以通過使用SPI的分支結構製備複合SPI膜使其具有更高的化學穩定性和質子選擇性。SPI還可以通過將其與其他材料(尤其是磷鎢酸(PWA)和磺化聚乙烯醇(SPVA))結合來進行改性,以提高其導電性[6]。 所有這些基於SPI的複合膜對釩離子的滲透性都比Nafion低得多,這使得它們的CE和EE更高。

f. 聚苯並咪唑(Polybenzimidazole,PBI)膜

緻密的聚苯並咪唑 (PBI) 膜也是用於VRFB低成本、高性能離子交換膜的候選者,因為它們具有高機械性能和對VO2+的穩定性,但是離子導電基團的缺失限制了PBI膜的離子電導率,這可利用不同接枝度的季銨陽離子接枝PBI膜或對其磺化改性來增加親水性[7],提高了PBI的電導率。

2.陰離子交換膜(Anionic exchange membranes,AEM)

由於其帶正電的官能團,它們從膜上排斥帶正電的釩離子物質(圖2),此效應也稱為Donnan效應。儘管AEM的低釩離子滲透率很受關注,但它們在VRFB應用中的存在缺點,AEM顯示出降低的質子傳導性以及較差的化學穩定性,從而阻礙了VRFB的商業應用。在AEM中通常觀察到比CEM高的SO42-和HSO4-滲透性,從而導致優先通過膜的水轉移。而且防止膜的陰離子基團降解仍然具有挑戰性,幾項研究已經研究了AEM降解的機理,發現這些膜的穩定性在很大程度上受聚合物主鏈的分子結構和官能團的影響。

圖2 陰離子交換膜示意圖[8]

陰離子交換膜(AEM)的應用具有VRFB應用的巨大潛力。特別是由於帶正電的官能團,對釩離子的高度排斥性而大大降低了釩離子的滲透性。與CEM相比,官能性陽離子帶電基團的低穩定性會導致相對較低的壽命。因此大量的研究注意力轉移到改善這些基團的穩定性上,這可以通過改變聚合物膜的分子結構來實現。通過改變化學環境,試圖增加空間位阻,從而減少AEM中陽離子基團的氧化。

3.兩性離子交換膜(Amphoteric ion-exchange membranes,AIEM)
圖3 兩性離子交換膜示意圖[8]

兩性離子交換膜(AIEM)同時包含陰離子和陽離子交換基團,並提供AEM和CEM膜的特性(圖3)。CEM具有更好的抗化學降解穩定性和較高的導電性能,而AEM則顯示出較低的釩離子交叉滲透速率。但由於釩離子、SO42-和HSO4-種類的交換,兩種類型的膜都遭受通過膜的水轉移。通過同時引入AEM和CEM,可以降低釩離子和硫酸鹽物質的滲透性。

兩性離子交換膜可以通過對Nafion膜進行改性得到。將兩性離子sulfobetaine methacrylate (SBMA)引入到Nafion基質上以獲得改性的Nafion樹脂Ng-PSBMA。然後將Ng-PSBMA樹脂與純Nafion混合形成AEIM(Nafion/Ng-PSBMA)[9]。兩性離子SBMA基團的引入改變了N/Ng-PSBMA膜的物理化學性質,包括吸水率、溶脹率、陽離子交換容量和離子電導率以及水接觸角,這些修飾導致 Nafion/Ng-PSBMA膜比純Nafion膜具有更高的離子選擇性、庫侖效率和能量效率。

SPEEK最近也被用於製備高性能的兩性離子交換膜。與Nafion材料相似,SPEEK膜的陽離子交換特性使其仍然易受釩離子滲透性的影響,且親水特性使材料易於膨脹而增加釩離子的滲透性,為了進一步降低釩離子的滲透率,研究人員用咪唑官能化的聚碸(polysulfone,PSf)聚合物處理了SPEEK聚合物,從而形成了ImPSf / SPEEK的兩性膜[10]。 PSf的添加減少了較大的親水區域,而咪唑官能團則引入了陰離子特性,從而引入了Donnan效應排斥釩離子,保證了兩親膜的低釩滲透率。

4. 多孔膜(porous membranes) a. 沸石膜(Zeolite membranes)
圖4 沸石膜示意圖[8]

沸石膜已被認為具有廣泛的應用,例如催化和分離。其分子結構由以四面體形式與氧原子配位的Si和Al組成,並以高度有序的方式構建,從而形成了多孔網絡。這些材料的高孔徑均勻性使這些材料適合於通過穿透分子的形狀和尺寸選擇進行分子分離。近年來在VRFB中使用沸石作為膜已引起關注,例如以α-氧化鋁基底上生長的沸石T作為膜在VRFB中的應用,由於沸石內部的高質子濃度和低厚度,該材料顯示出高傳導率;此外,由於其孔徑大小使該材料具有高度膜選擇性,所以有較低的釩離子滲透性。

b. 多孔金屬有機骨架膜(porous MOF membranes)

像沸石一樣,金屬有機骨架(MOF)被認為是用於隔離膜的可行材料。由金屬離子和橋聯的有機配體組成的MOF具有很大的可變性,這是由於金屬和配體組合的多種可能性造成的,這為設計和調整MOF的化學和結構性質(例如孔徑,孔形狀,滲透性,選擇性和傳導率)提供了相當的可能性。官能機團通過與橋連有機配體形成共價鍵,這使其比沸石更容易在分子上控制官能機團。當MOF設計用於膜時,應同時考慮其的穩定性,疏水性/親水性,滲透性和傳導性。MOF中的金屬-配體鍵結最容易水解,因此在較早期研究中MOF在水性化學環境中不穩定,金屬-配體鍵的脆弱性使得這些較早的MOF主要用於氣體分離而不是液液分離;然而,近年來已研究出了多種在水中穩定的MOF,特別是作為固體電解質。與MOF相似的共價有機骨架(COF)由於具有高孔隙率,高度組織化的通道和增強的穩定性,因此在高級膜應用中是相當有吸引力的候選物。MOF和相關多孔結構中的分子在吸附,運輸和分離方面的優異性能是由於它們在調節骨架及其孔的組成和幾何形狀方面具有無與倫比的靈活性。因此,它們仍然是電化學分離應用上的重要候選者,但其大規模生產的成本,長期穩定性和循環壽命則仍有待解決。

二、結論

綜合以上各種製備用於釩氧化還原液流電池隔離膜的方法所需考慮的種種因素,在開發新型膜材料時應考慮的重要因素是高傳導率,低釩離子滲透率和高穩定性。高傳導率對於在下降電流密度下的充電放電循環期間保持下降電壓效率很重要。過去,由於磺酸基的引入而形成高傳導率,使得陽離子膜受到了廣泛的關注;但是與陰離子和兩性類型的膜相比,陽離子交換膜的缺點是其易於造成釩離子滲透而造成放電時間縮短,且VO2+離子進入膜中導致膜氧化,因而降低的機械強度和產生膨脹。由於Donnan效應,使用陰離子膜或兩性膜有較低的釩離子滲透率。同樣,Nafion的成本較高促使人們尋求其他聚合物膜材料。這些材料中的一種是芳族聚醚磺酸材料。另一組材料是可以製備具有高度選擇性的膜分離和化學性質的金屬有機骨架膜,其有在將來VRFB系統中使用的潛力。

表1 隔離膜的分類
參考文獻

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